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第五章 固化结构的形成及其性质

1、固化结构的形成:
a.加成聚合反应形成的固化结构:环氧基与具有活泼氢的化合物(固化剂)按离子加成聚合反应形成固化结构,亲质子试剂攻击环氧基上电子密度低的碳原子,亲电子试剂的质子攻击环氧基上电子密度高的氧原子;
■多元胺类固化剂:多元胺是一类使用最为广泛的固化剂,品种也非常多,以多元伯胺为例,,反应性高的伯胺基首先与环氧基反应生成仲胺基并产生一个羟基,仲胺基同另外的环氧基反应生成叔胺并产生另一个羟基,生成的羟基可以与环氧基反应参与交联结构的形成;多元胺系列固化剂的反应可以用醇、酚来促进;
■多元羧酸及其酸酐:酸酐作为实用的固化剂使用量大,仅次于多元胺。但是多元羧酸因反应速度慢,很少单独用作固化剂,多用于涂料的展色料制造中作为酯化剂。多元羧酸与环氧树脂的固化发生很多反应。首先是多元羧酸的羧基同环氧基反应,以酯键加成,生成羟基,新生成的羟基和环氧树脂中原来带的羟基同环氧基和羧基反应。同环氧基反应生成醚键,同羧基反应缩合形成酯键,同时产生水,水使环氧基开环生成缩水甘油型羧基末端,这些基本反应的重复最终形成由酯键和醚键组成的交联网状固化结构;
■多元硫醇固化剂:多元硫醇作为固化剂很有特色,单独使用时活性差,室温下反应非常慢,但在适当促进剂存在下形成硫离子,固化反应速度就数倍于多元胺系,固化温度越低,这一特色越是发挥得明显。用叔胺做促进剂时,硫醇首先与叔胺反应形成硫醇离子,再与环氧基反应,另一方面叔胺也可以与环氧基反应形成环氧基阴离子,此阴离子同硫醇进行亲核反应;
b.离子聚合反应形成的固化结构:
■阴离子聚合:阴离子聚合催化剂充当亲核试剂的作用,常采用强碱性叔胺,叔胺与环氧基反应所生成的鐊阴离子作为引发剂,使环氧基连锁地连结(增长反应),最后聚合引发末端的烷基或叔胺解离使聚合停止(终止反应);
■阳离子聚合:阳离子聚合物催化剂种类很多,而与环氧树脂相容少,仅有少数路易氏酸适用,但直接与路易氏酸配合环氧树脂,使用期非常短,操作困难,故通常采用路易氏酸和胺(路易氏碱)中和形成稳定的盐(络合物),络合物在室温下是稳定的,但加热去迅速固化,起潜伏性固化剂的作用;
2、固化结构形成的形态学(morphology):固化结构不是以化学式所表示的那种均一状态,而是不均一状态,实际上是以快速反应的高分子量环氧树脂齐聚物的反应物为核心,现在体系中发生不均一的微粒凝胶体(microgel),这种微粒凝胶体逐步长大,最后聚集起来形成固化结构;
a.微凝胶体的形成:
环氧树脂本身就是多分子量物,树脂中的大分子首先与固化剂反应,固化反应初期,这种反应物成为核心,在未反应的环氧树脂齐聚物/固化剂体系中,形成被起始原料溶胀的第一次微粒凝胶,微粒凝胶体尺寸很小,直径仅10~50nm,第一次微粒凝胶体聚集成第二次微粒凝胶体,电子显微镜观察确认直径200~500nm的第二次微粒凝胶体的存在,且与第一次微粒凝胶体共存;
b.大凝胶体化:随着固化反应的进行,可溶部分(溶胶)和不可溶部分(凝胶)的变化如下,反应初期可看到溶胀收缩率增加,这相当于微粒凝胶体生成量在增加,而越过某一时间,溶胀收率反而下降,与此同时,原来不存在的凝胶开始产生,其量随时间增多,这种凝胶体开始生成的时候便是形态学上的凝胶点,凝胶体的生成意味着从微粒凝胶体长成大凝胶体;
c.固化结构的形成:由微粒凝胶的聚集体构成的固化结构所表现出来的优良机械性能,不能够仅单纯用分子间力来解释,很可能是微粒凝胶粒子彼此间的分子链末端的相互扩散、反应以及溶胀微粒凝胶的起始原料发生反应,最终形成了互穿网络(interpene trating network IPN),前面已述,为了获得机械性能优良的固化物,在高温下进行后固化很重要,这一经验在形态学上可以理解为把微粒凝胶粒子牢固结合成互穿网络结构;
3、机械性能由于固化反应而显现:
环氧树脂与固化剂的反应初期发生连锁直线状增长,经过凝胶点开始形成交联结构,固化体系的机械性能在交联结构形成的同时显现出来,且随着交联密度的上升而提高。
a.固化反应与机械性能:
机械性能的显现状态与加热固化过程中的凝胶分数、环氧基反应率、固化时间等密切相关,以拉伸强度为代表的机械性能一旦越过凝胶点便开始显现出来,且随着交联密度的增大而提高,另一方面,伸长率随链增长逐渐增大,在凝胶点处达到峰值,以后便随着交联密度的增加而下降;
b.机械性能显现过程:随着固化反应的进行,固化物诸物性逐渐显现出来,Tg、弹性模量、固化收缩率这些物性都是交联密度的函数;
c.不同环氧树脂和固化剂的强度显现行为:环氧树脂和固化剂种类不同,强度的显现行为也各异;
4、固化结构与机械新能:
机械性能的显现是 交联结构的形成带来的,因此固化物的机械性能基本上取决于化学结构和交联程度(即交联密度)
a.交联结构的形成:支配交联密度的重要因素是:
■环氧树脂和固化剂的配比;
■确定体系的反应程度;
■完全反应体系的官能团间的距离;
b.机械性能与交联密度:交联密度、Tg和环氧基反应率及EEW间呈一定的函数关系;
c.机械性能对温度的依存关系:由于交联结构的形成,作为耐热性评价标准的Tg上升,在热塑性高分子材料中看到的流动区域消失了,但随着温度的上升,机械性能的下降不可避免,这种机械性能对温度的依存性受交联密度的支配。
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