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第二章 环氧树脂

第二章  环氧树脂
1、环氧树脂概况:
a.环氧树脂的制造:所谓环氧树脂是分子内含有恋歌以上环氧基的化合物,工业上由环氧氯丙烷(ECH)的加成-脱氯化氢-闭环、或者靠氧化双键来制造。按前法制造的环氧树脂形成缩水甘油基,故称为缩水甘油型环氧树脂,与其对应的,由氧化双键制造的环氧树脂,习惯上称为环氧化物;
b.按化学结构分类:
■缩水甘油醚型树脂;
■缩水甘油酯型树脂;
■缩水甘油胺型树脂;
■脂环族环氧化物;
■链状脂肪族环氧化物
c.按状态分类:可分为液态树脂和固态树脂,属于液态树脂的仅仅是一小部分低分子量树脂,对于通用型BA树脂,n指为0.7以下的,在室温下呈现为极粘稠的液体;
2、环氧树脂基本性能:
a.环氧基的反应:
环氧树脂的特征在于反应活性很高的环氧基,这是由于三元环的变形能量非常高和电荷的极化引起的,其中亲电子试剂攻击氧原子,亲核试剂攻击碳原子,迅速发生反应;
b.异质末端基及其影响:
通常我们谈及的环氧树脂都是以环氧基为末端基,但是作为谈论对象的缩水甘油树脂,由于异常加成或闭环不完全等原因,虽是少数,但可形成异质末端基,例如:1,2-氯化醇基、1,3-氯化醇基、1-氯,2-缩水甘油醚基、1,2-二羟基、酚基等。其中有机无机氯的存在对聚合反应及聚合产物的性能均可能造成较大影响;
c.固化物的结构与耐热性:
相对于热塑性聚合物的热固性聚合物之最大的优越性是它的耐热性,属热固性聚合物的环氧树脂,不用说耐热性是重要的,作为耐热性的标志是Tg或HDT,在这个温度附近处机械性能急剧下降。Tg要随着构成固化物的主要因素—固化剂而变化,虽然多少有些偏差,但是分子结构与Tg(HDT)的规律,大致与环氧树脂的情况是一致的;
d.交联结构与机械性能、热性能的关系:
环氧树脂的固化反应引起链增长和交联,带来机械性能和热性能的提高。然而在高反应率领域,分子量的贡献可以忽略;
3、通用双酚类树脂:
a.双酚A型树脂:BA树脂是最常用的一种环氧树脂,在目前供实用的环氧树脂中,实际上占85%以上的属于这种环氧树脂,为此把环氧树脂就认为是BA树脂的人也不算少。
■分子量和分子量分布:BA树脂在室温下的状态依分子量不同而异,正如前面所述,如果以平均n值来表征,n>1为液态,1<n<1.8为半固态,n>1.8为固态。BA树脂的分子量由双酚A和ECH的比例来控制;
■羟基当量:完全纯的DGEBA,即BA(n=0)树脂仅由双酚基和缩水甘油基构成,如果n>0,那么就混存着DGEBA加成到双酚A两端的高分子量树脂,这种高分子量树脂的生成,若环氧基加成到双酚A的羟基,就产生一个仲羟基,可以与多异氰酸酯或多羟甲基化合物发生反应;
■粘度与软化点:液态环氧树脂的粘度为分子量EEW的函数,随EEW增大粘度也增大;液态树脂的对数粘度随温度上升几乎成直线下降;固体树脂具有软化点,作为数均分子量的函数,软化点随着分子量提高而增高,软化点不仅受分子量支配,也受分子量分布的支配;
■固态树脂的溶解性和粘度:固态树脂除供粉末涂料用和成型材料用外,还溶于溶剂中,即作为稀释品(cut)使用,分子量低的可溶于脂肪族和芳香族溶剂,而分子量高的仅溶于酮类和酯类等强溶剂中;溶液粘度用Gardner Holt粘度表示,它受环氧树脂分子量/固态份浓度和溶剂种类支配;
■固化树脂的性能:环氧树脂固化物的性能依固化剂的不同变化很大;
■应用:液态树脂主要用在涂料、土木、建筑、胶粘剂、工夹(模)具、FRP和电气领域中的浇铸、浸渍方面,固态树脂主要用于涂料和电气领域;
b.双酚F树脂:
双酚F树脂有双酚F与ECH反应制造,相当于在结构上n=0的线性酚醛树脂,化学机构上与BA树脂十分类似,但其特点是粘度非常低;BA树脂在冬季常常发生结晶而成为一种障碍,但采用BF树脂有相当程度的减轻;
c.氢化双酚A树脂:
氢化双酚A树脂是由双酚A加氢得到的六氢双酚A与ECH反应制得的,其特点是粘度非常低,与BF树脂相当,但凝胶速度慢,比BA树脂多两倍时间,最大的特点是其耐候性好;
d.耐热的多官能度树脂:
飞机部件采用的复合材料以及电子领域的胶粘剂和封装材料所要求的高耐热性,采用三官能度以上的多官能度环氧树脂大体可以满足,但不是唯一的,采用而官能度树脂而带有砜结构的BS树脂也有可能,在实际应用中重要的是线性酚醛缩水甘油醚型,芳香族缩水甘油醚型以及芳香族缩水甘油胺型环氧树脂;
■线性酚醛型树脂:提供实用的线性酚醛树脂现在有苯酚线性酚醛型环氧树脂EPN和邻甲酚线性酚醛型环氧树脂ECN;
■多官能基缩水甘油胺树脂:在多官能度环氧树脂中占绝大部分,常见的有tert-GXDA、tert-GBAMCH、tert-GDDM、tri-G-P-A、tri-G-m-AP、二缩水甘油苯胺、二缩水甘油基磷甲苯胺;
■多官能基缩水甘油醚树脂:这一类种类要少得多,具有实用性的有四缩水甘油醚基四苯基乙烷(SYDG-414)和三缩水甘油醚基三苯基甲烷(YL-933),这些多官能性缩水甘油醚树脂单独或者与通用树脂共混,提供ACM材料/印刷电路板/封装材料和粉末涂料等广泛用途;
e.具有特殊机能的卤化树脂:由于含有卤素,环氧树脂原来的性能发生很大的变化, 氯化/溴化和氟化,从树脂的机能性方面看,有实用价值的溴化和氟化树脂。其中溴化环氧树脂以前主要用于阻燃作用(Anndi语:随着ROHS的实施 HF卤素的限制,此类树脂在电子行业已经基本被禁用了或者要求更低卤素含量,目前的广泛标准:Cl<900ppm,Br<900ppm,Total<1500ppm,有些厂家要求更高Cl<600ppm,Br<600ppm,Total<1000ppm)。氟化树脂的特色是低的折射率、表面张力和摩擦系数、低的介电常数和介电损耗受结构影响。作为其特色性能,还有低的折射率(1.53),它与折射率高的BA树脂(1.57)的共混物即可调整折射率,同时又是提高浸润性的胶粘剂,作为光纤用研讨了粘接性能。(Anndi语:最近看国内武汉晶丰材料以及以前深圳的钛克公司都有在开发光纤用的导电胶,不知是否是以此为基础的,呵呵!)
1、环氧树脂概况:
a.环氧树脂的制造:所谓环氧树脂是分子内含有两个以上环氧基的化合物,工业上由环氧氯丙烷(ECH)的加成-脱氯化氢-闭环、或者靠氧化双键来制造。按前法制造的环氧树脂形成缩水甘油基,故称为缩水甘油型环氧树脂,与其对应的,由氧化双键制造的环氧树脂,习惯上称为环氧化物;
b.按化学结构分类:
■缩水甘油醚型树脂;
■缩水甘油酯型树脂;
■缩水甘油胺型树脂;
■脂环族环氧化物;
■链状脂肪族环氧化物
c.按状态分类:可分为液态树脂和固态树脂,属于液态树脂的仅仅是一小部分低分子量树脂,对于通用型BA树脂,n指为0.7以下的,在室温下呈现为极粘稠的液体;
2、环氧树脂基本性能:
a.环氧基的反应:
环氧树脂的特征在于反应活性很高的环氧基,这是由于三元环的变形能量非常高和电荷的极化引起的,其中亲电子试剂攻击氧原子,亲核试剂攻击碳原子,迅速发生反应;
b.异质末端基及其影响:
通常我们谈及的环氧树脂都是以环氧基为末端基,但是作为谈论对象的缩水甘油树脂,由于异常加成或闭环不完全等原因,虽是少数,但可形成异质末端基,例如:1,2-氯化醇基、1,3-氯化醇基、1-氯,2-缩水甘油醚基、1,2-二羟基、酚基等。其中有机无机氯的存在对聚合反应及聚合产物的性能均可能造成较大影响;
c.固化物的结构与耐热性:
相对于热塑性聚合物的热固性聚合物之最大的优越性是它的耐热性,属热固性聚合物的环氧树脂,不用说耐热性是重要的,作为耐热性的标志是Tg或HDT,在这个温度附近处机械性能急剧下降。Tg要随着构成固化物的主要因素—固化剂而变化,虽然多少有些偏差,但是分子结构与Tg(HDT)的规律,大致与环氧树脂的情况是一致的;
d.交联结构与机械性能、热性能的关系:
环氧树脂的固化反应引起链增长和交联,带来机械性能和热性能的提高。然而在高反应率领域,分子量的贡献可以忽略;
3、通用双酚类树脂:
a.双酚A型树脂:BA树脂是最常用的一种环氧树脂,在目前供实用的环氧树脂中,实际上占85%以上的属于这种环氧树脂,为此把环氧树脂就认为是BA树脂的人也不算少。
■分子量和分子量分布:BA树脂在室温下的状态依分子量不同而异,正如前面所述,如果以平均n值来表征,n>1为液态,1<n<1.8为半固态,n>1.8为固态。BA树脂的分子量由双酚A和ECH的比例来控制;
■羟基当量:完全纯的DGEBA,即BA(n=0)树脂仅由双酚基和缩水甘油基构成,如果n>0,那么就混存着DGEBA加成到双酚A两端的高分子量树脂,这种高分子量树脂的生成,若环氧基加成到双酚A的羟基,就产生一个仲羟基,可以与多异氰酸酯或多羟甲基化合物发生反应;
■粘度与软化点:液态环氧树脂的粘度为分子量EEW的函数,随EEW增大粘度也增大;液态树脂的对数粘度随温度上升几乎成直线下降;固体树脂具有软化点,作为数均分子量的函数,软化点随着分子量提高而增高,软化点不仅受分子量支配,也受分子量分布的支配;
■固态树脂的溶解性和粘度:固态树脂除供粉末涂料用和成型材料用外,还溶于溶剂中,即作为稀释品(cut)使用,分子量低的可溶于脂肪族和芳香族溶剂,而分子量高的仅溶于酮类和酯类等强溶剂中;溶液粘度用Gardner Holt粘度表示,它受环氧树脂分子量/固态份浓度和溶剂种类支配;
■固化树脂的性能:环氧树脂固化物的性能依固化剂的不同变化很大;
■应用:液态树脂主要用在涂料、土木、建筑、胶粘剂、工夹(模)具、FRP和电气领域中的浇铸、浸渍方面,固态树脂主要用于涂料和电气领域;
b.双酚F树脂:
双酚F树脂有双酚F与ECH反应制造,相当于在结构上n=0的线性酚醛树脂,化学机构上与BA树脂十分类似,但其特点是粘度非常低;BA树脂在冬季常常发生结晶而成为一种障碍,但采用BF树脂有相当程度的减轻;
c.氢化双酚A树脂:
氢化双酚A树脂是由双酚A加氢得到的六氢双酚A与ECH反应制得的,其特点是粘度非常低,与BF树脂相当,但凝胶速度慢,比BA树脂多两倍时间,最大的特点是其耐候性好;
d.耐热的多官能度树脂:
飞机部件采用的复合材料以及电子领域的胶粘剂和封装材料所要求的高耐热性,采用三官能度以上的多官能度环氧树脂大体可以满足,但不是唯一的,采用而官能度树脂而带有砜结构的BS树脂也有可能,在实际应用中重要的是线性酚醛缩水甘油醚型,芳香族缩水甘油醚型以及芳香族缩水甘油胺型环氧树脂;
■线性酚醛型树脂:提供实用的线性酚醛树脂现在有苯酚线性酚醛型环氧树脂EPN和邻甲酚线性酚醛型环氧树脂ECN;
■多官能基缩水甘油胺树脂:在多官能度环氧树脂中占绝大部分,常见的有tert-GXDA、tert-GBAMCH、tert-GDDM、tri-G-P-A、tri-G-m-AP、二缩水甘油苯胺、二缩水甘油基磷甲苯胺;
■多官能基缩水甘油醚树脂:这一类种类要少得多,具有实用性的有四缩水甘油醚基四苯基乙烷(SYDG-414)和三缩水甘油醚基三苯基甲烷(YL-933),这些多官能性缩水甘油醚树脂单独或者与通用树脂共混,提供ACM材料/印刷电路板/封装材料和粉末涂料等广泛用途;
e.具有特殊机能的卤化树脂:由于含有卤素,环氧树脂原来的性能发生很大的变化, 氯化/溴化和氟化,从树脂的机能性方面看,有实用价值的溴化和氟化树脂。其中溴化环氧树脂以前主要用于阻燃作用(Anndi语:随着ROHS的实施 HF卤素的限制,此类树脂在电子行业已经基本被禁用了或者要求更低卤素含量,目前的广泛标准:Cl<900ppm,Br<900ppm,Total<1500ppm,有些厂家要求更高Cl<600ppm,Br<600ppm,Total<1000ppm)。氟化树脂的特色是低的折射率、表面张力和摩擦系数、低的介电常数和介电损耗受结构影响。作为其特色性能,还有低的折射率(1.53),它与折射率高的BA树脂(1.57)的共混物即可调整折射率,同时又是提高浸润性的胶粘剂,作为光纤用研讨了粘接性能。(Anndi语:最近看国内武汉晶丰材料以及以前深圳的钛克公司都有在开发光纤用的导电胶,不知是否是以此为基础的,呵呵!)
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