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第十二章 粘接促进剂在复合材料领域的应用

第十二章  附着在玻璃纤维上的硅烷(粘接促进剂在复合材料领域的应用)

1、引言:
a.20世纪40年代,以酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂和不饱和聚酯等合成树脂为基础的玻璃增强复合材料获得了应用,第一次发现了材料强度/质量比的重大改进;
b.在增强材料的制造过程中,对商业化的玻璃纤维几乎都使用上浆或偶联剂进行预处理,偶联剂能同时与有机聚合物树脂和无机氧化物基材作用,既要保证增强材料的物理特性受潮气或湿度的影响相对较小,又要减少热循环处理中界面的应力集中;
c.偶联剂曾定义为促进矿石和有机物粘接的材料。Plueddemann更明确地定义为:提高界面连接键化学抵抗力(特别是水)的材料,虽然任何聚合物的极性基团都有助于粘接,使用有机硅烷偶联剂似乎是最佳胶粘剂,到目前为止,硅烷偶联剂已经发展成为最好的界面粘接促进剂,因此通常所说的偶联剂是指硅烷偶联剂;

2、界面剂—两类硅烷的发展史:两种商业硅烷,每一种都具有非常不同的技术历史,对于异氰酸硅烷和氨基硅烷两种情况,虽然存在不同的界面行为,但都有通过纤维整齐排列的可逆性提高复合材料增强效果的潜力玻璃上的烷氧基硅烷偶联剂的作用过程为:烷氧基团的水解、缩合反应、与玻璃硅醇的氢键结合、表面键的生成;

3、玻璃纤维上浆剂与许多组分的发展史:工业上的上浆剂不只是简单的硅烷偶联剂,硅烷确实在上浆剂配方中发挥关键作用,但是大多数情况下,甚至可能在上浆剂配方中不是主要组分,单独采用分子方法来理解上浆剂的行为非常危险,因为硅烷很少单独用作上浆剂,大多数上浆剂是复杂的具有专利权的混合物;

4、玻璃表面-复杂的基材:
a.表面过滤反应以下列标准划分:水的游离程度;反应场所的键合特征(离子性和共价性的相对比例)、原材料是否从表面除去;
b.材料结构和渗透(与本体溶解速率相反)之间没有直接的联系,许多材料的特性决定了渗透性能:结构的偶联密度;对介质和水的结构透射系数;玻璃表面不同结构的反应活性;
c.水合反应的效果包括水到玻璃的简单渗透直至玻璃结构的永久破坏,控制水合反应程度和速度的因素包括:玻璃中孔的结构和大小;聚合物结构中共价连接的程度;阳离子在这种结构中的例子化水合能力;
d.硅烷在不同几何形状(如片状、纤维状和颗粒状)的玻璃基材上的化学吸附有明显的区别,事实上化学吸附受纤维直径差异的影响,玻璃表面面积不仅影响表面的化学特性,而且还决定了研究吸附过程中采用的表面分析技术所需要的灵敏度,表面面积越小,需要的灵敏度越大,因此对于小分子(如硅烷偶联剂)的吸附,研究重点是表面面积大的均相颗粒;

5、玻璃表面的上浆剂吸附—复杂现象的平衡观:科学往往需要坚持一种平衡的观点,有关偶联剂的科学文献过多膨胀的简单原因,是没有坚持平衡的观点,现在已经不再将硅烷的吸收考虑为简化的模型系统(通常来自水溶液),虽然对配方系统的科学研究还没有开始,但工业应用需要复杂的配方;

6、仪器技术—不同方法提供清晰的图像:
a.表面化学设计和表面改性不同,它的目标是通过确定的化学步骤改变表面物质,建立化学上能够控制的表面体系,玻璃上浆剂配方的发展走过了一段漫长的道路,但是现在随着许多可用表面敏感反洗技术的面世,玻纤的表面处理可以达到化学表面设计的阶段;
b.20世纪70年代,随着直接表征固体表面的物理工具的问世,在探索典型表面特征方面得到广泛的应用,常见的表征方法有:X射线光电色谱XPS、散射反射FTIR(DFTIR)、KBr外层方法等等;

7、实例—一种硅烷和一种硅氧烷:
a.三(2-甲氧乙氧基)乙烯基硅烷(VTMES)在E-玻纤表面吸附的XPS和DRIFT数据分析;
b.许多因素影响表面的聚合物吸收,包括:溶剂的类型、聚合物的分子量和分布、浓度、吸附的时间、每分子上反应基团的数量、聚合物上反应基团的功能化程度、温度、水溶液的PH值、后处理的形式或者干燥条件、基材本身的特性;
c.在甲苯中,把羟基终止聚二甲基硅氧烷(PDMS)应用到E-玻纤上并用XPS和DRIFT进行数据分析;

8、玻璃上浆剂:在处理有关玻纤的上浆剂时,提出了三个关键的问题,回答下列互相关联的问题将决定这个研究领域的发展:上浆剂在纤维上吸附吗?上浆剂在纤维上解吸吗?上浆剂是否完成预想的任务?

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