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第二章 利用酸碱作用原理提高粘结强度

1、引言:粘接的可逆功是两个物体产生界面时单位面积自由能的变化,功与两类材料界面起作用的分子间作用力有关,例如胶黏剂和被粘物体。界面上分子间吸引是由独立的色散力、极性作用、氢键、路易斯酸碱和金属键等现象产生。本章主要讨论吸收与粘接中的酸碱作用,重点是聚合物,特别是涂料、包装盒电子等领域采用的完全不同的聚合物体系;

2、酸碱相互作用的范围、特征和评价:与London色散相互作用类似,包括氢键在内的酸碱相互作用具有特殊性和局限性,只有当碱(电子给体或质子受体)和酸(电子受体和质子给体)接近时才会发生
a.软硬酸碱:Pearson依据亲核取代反应的平衡常数提出了酸度和碱度的定量值。并将酸碱区分为硬酸、软酸和硬碱、软碱;
b.Drago的E和C常数:E和C分别表示酸和碱的静电(E)和共价键(C)的感应系数;
c.Gutmann授受体数目:Gutmann方法的优点在于同时提供了两性物质的酸碱参数,而不同于Drago分类为E和C的方法;
d.Bogler的ΔA和ΔB相互作用参数:对于有机-无机材料的相互作用,例如聚合物-金属氧化物,Bogler和Michaels提出Bronsted酸碱化学模型解释相互作用的强度;

3、酸碱作用理论在粘接方面的应用:
a.粘接热力学功:粘接的热力学功W定义为分离紧密结合的表面(开始为两个)产生两个新的表面的过程中单位面积自由能的变化,假设没有化学吸收作用和扩散作用,W是各种分子间作用力的总和并可能与表面自由能有关(Dupre方程);
b.Fowkes和Mostafa方法(1978年提出);
c.Van Oss、Good和Chaudhury方法(1988年提出);

4、聚合物和其他材料酸碱特性试验评价:评价材料酸碱特性的技术方法包括接触角测试、微量热计、反向气相色谱、傅里叶变换红外FTIR、NMR和XPS,所有这些方法和其他方法在不同处进行了论述,但主要方法是IGC和XPS,前者被作者广泛用来测定传导聚合物在涂敷柔软聚合物前后的表面能,后者发展成为使用吸收介质探测扁平聚合物表面特性的方法:
a.XPS中分子探针技术的使用:XPS在粘接科学技术中广泛应用于研究结合处的断裂轨迹、测定沿断裂处的分子取向、监测界面特殊离子的形态、区别聚合物与金属氧化物界面分离处的分子种类,而且分子探针和XPS联用技术开始得到运用,常用的分子探针有氯化和氟化酸性物质(适用于路易斯碱)、吡啶和DMSO适用于表征酸性表面;
b.反向气相色谱(IGC):现在在粘接领域等到了广泛应用,它提供了许多材料的热力学和形态学的信息,例如填料、颜料、胶体、纤维、颗粒、木材和聚合物等。“反向”的意思是固定相是流动的,而常规GC中移动相视流动的。IGC基于分子探针与固定相之间的界面相互作用,探针无限稀释可以忽略它们之间的相互作用,而保留值仅由固体和探针之间的相互作用决定;

5、酸碱相互作用的一些实际应用:聚合物、纤维和填料的酸碱特性的知识对于选择组分设计高性能材料(如复合材料、共混物)是十分重要的,同样重要的是提出酸碱作用在吸收、润湿和粘接等现象的效果与最终产品特性相关的问题。虽然没有胶黏剂和任何预处理的粘接可能也行,许多实际情况最后证实这种粘接的可靠性差,纤维和金属氧化物的预处理是有必要的:
a.分子结合力的测定:Thomas等人报告了采用界面力显微镜方法(IFM)测定有机膜分子从10nm分离到相互排斥的距离之间结合力的可能性,这种显微镜采用自身平衡反馈力体系以避免原子力和扫描隧道显微镜(分别称为AFM和STM)由于使用力敏元件的误差引起的不稳定;
b.普通柔性聚合物PMMA在刚性导电聚合物(聚吡咯PPy)上的吸附:聚吡咯是一种具有刚性结构的本征导电化合物,在导电聚合物共混和导电织物的制备方面很有潜力;
c.等离子体处理聚丙烯的浸润和粘接特性:PP的粘接性能差,可以采用化学和物理方法改变表面性能,化学方法包括使用硫酸、硝酸和磺铬酸混合物等强氧化剂,物理方法包括火焰和等离子处理,前者优先在厚物体上使用,对于全同立构PP薄片,采用等离子技术进行表面改性,一种干法工艺能使聚合物接枝特俗表面官能团(酸、碱、极性),从而改性聚合物表面,其中常见的等离子处理包括了氧等离子处理和氨等离子处理。

6、结论:通过建立一批有影响的方法获得的结果使粘接专家确定材料的酸碱作用,不同的实验技术现在已很好地建立并经常用来判断聚合物和其他材料的酸碱特性,其中两种总结如下:一是反向气相色谱,粘接领域广泛应用,以其对精细粉碎材料在宽温度范围具有多功能性和实用性为优势,二是吸附在聚合物上的酸碱探针的XPS研究,后者在材料表面的酸碱特性评价中得到推重。

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