浅谈有卤低卤和无卤胶粘剂

从2007年开始，欧盟在电子业界就可开始对电子材料中卤素陆陆续续准备提出要求，并要求在2009年开始实施，到今天依然在陆续推进中，其中对电子行业中的胶粘剂也提出相应要求。 简单的标准是氯元素小于900ppm，溴元素小于900ppm，两者之和小于1500ppm。有些厂家加严了控制，要求是氯元素小于600ppm，溴元素小于600ppm，两者之和小于1000ppm。但是似乎没有参加对卤素中另外三个元素氟、碘、砹提出过要求。不过砹属于人工放射性元素，不在控制之列。

先回顾一下卤素的概念：卤素是卤族元素Halogen的简称，卤族元素指周期系ⅦA族元素。包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砹（At），简称卤素。它们在自然界都以典型的盐类存在 ，是成盐元素。卤族元素的单质都是双原子分子，它们的物理性质的改变都是很有规律的，随着分子量的增大，卤素分子间的色散力逐渐增强，颜色变深，它们的熔点、沸点、密度、原子体积也依次递增。卤素都有氧化性，氟单质的氧化性最强。卤族元素和金属元素构成大量无机盐，此外，在有机合成等领域也发挥着重要的作用。卤素的化学性质都很相似，它们的最外电子层上都有7个电子，有取得一个电子形成稳定的八隅体结构的卤离子的倾向，因此卤素都有氧化性，原子半径越小，氧化性越强，因此氟是单质中氧化性最强者。除F外，卤素的氧化态为+1、+3、+5、+7，与典型的金属形成离子化合物，其他卤化物则为共价化合物。卤素与氢结合成卤化氢，溶于水生成氢卤酸。卤素之间形成的化合物称为互卤化物，如ClF3、ICl。卤素还能形成多种价态的含氧酸，如HClO、HClO2、HClO3、HClO4。卤素单质都很稳定，除了I2以外，卤素分子在高温时都很难分解。卤素及其化合物的用途非常广泛。例如，我们每天都要食用的食盐，主要就是由氯元素与钠元素组成的氯化物。卤素单质的毒性，从F开始依次降低。从F到At，其氢化物的酸性依次增强，但氢化物的稳定性呈递减趋势。氧化性：F2> Cl2> Br2> I2> At2，但还原性相反。另外，卤素的化学性质都较活泼，因此卤素只以化合态存在于自然界中。

再谈回到有卤低卤和无卤胶粘剂，其实一般而言有卤胶粘剂是指超出欧盟对HF标准要求的胶粘剂，而低卤是指符合欧盟对HF标准要求的胶粘剂，而无卤应该是指完全不含卤素的胶粘剂。 而在实际应用中，往往客户要求的无卤胶粘剂应该就是指低卤胶粘剂，因为就胶粘剂体系而言，类似环氧类胶粘剂由于主体树脂的限制，其实是不可能做到完全无卤的，加上填料、固化剂、稀释剂、颜料等都有可能带入卤素，所以严格意义上的无卤环氧树脂胶粘剂几乎是不存在的。而像有机硅系列或者其它系列的胶粘剂还有可能做到真正意义上的无卤。

关于为什么环氧胶粘剂不能做到严格意义上的无卤，大家可以参看以前的博文，看看环氧树脂是怎样制备的，请参看《环氧树脂入门》学习笔记之 《第二章 环氧树脂》。由于某些领域对低卤环氧树脂有要求，所以相应低卤的环氧树脂也应运而生。传统的双酚A或者F的树脂一般氯元素含量在1000~3000ppm不等，一般进口的相应会低一些，而国产的相应会高一些。而这类普通环氧树脂的价格在30元/kg上下，价格也会随整个化工材料行业而波动。而一般氯元素在500至800ppm之间的则价格就达到了200-400元不等，而300至500ppm之间的价格就达到了500-700元，而能严格控制在300ppm一下的这价格高达上千元。而目前这些树脂都还只有日本和欧洲的树脂公司才能够提供。国产的能控制到接近1000ppm已经非常不容易了。 据悉能严格控制在300ppm以下的树脂的整个生产工艺是经过了特殊的改造，能严格控制在300ppm一下，而其余300-800ppm之间的很多树脂据说都是从很多批次中特意筛选出来的，因为对原有的工艺只是进行了略微的改造。也难怪只有那家价格最贵的公司才敢给客户提供卤素含量数据的出厂检测报告，而其余家的出场检测报告上是不含这个指标的。其实环氧树脂太纯即如果卤素含量太低其实也是有隐患的，一个最常出现的问题就是结晶，甚至做成了胶水也可能会产生类似的问题。

另外补充一条，在没有对卤素提出要求之前，其实大家可以看到很多技术资料中有一项关于离子含量的指标，其中就有氯离子Cl和溴离子Br的含量。这个其实是指游离卤素，即以离子形式存在于产品中，或者也称为无机卤素，因为他们是不会连接在树脂基团上的，是可以溶解于水中，可以直接用滴定的方式测量的。此类无机卤素如果存在于胶粘剂中，可能会对粘接材料的电性能及耐腐蚀性能等造成影响，这也是为什么很多电子胶粘剂中经常会有此参数的。游离卤素的控制及检测都相对比较容易（像在环氧树脂生产过程中一般就是采用水洗的方式，且检测一般也是用电位计等配合溶液进行滴定测量）。而对于总卤素的测量像SGS等公司一般都是采用BS EN14582：2007的方法，大家有空可以去电子胶水论坛相应版块了解一下。

最后关于胶粘剂中卤素的含量，其实对最终成品的卤素含量影响不是特别大（做组装装配用途时），因为一般一个产品上胶粘剂的用量估计不到其成品总重量的百分之一，即使略有超标也不可能导致整个成品的卤素超标的。但是客户的控制是从每个材料抓起，要求也是无可厚非的。但如果为了追求卤素含量的要求而降低对胶粘剂功能或可靠性的要求那就是得不偿失了。